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에틸렌을 쉽게 중합시켜 폴리에틸렌으로 만드는 촉매. 치글러-나타 촉매라고도 한다. 트리에틸알루미늄 )과 사염화티탄( )의 반응혼합물이다. 넓은 의미로는 이것과 닮은 유기금속 화합물과 전이원소 화합물로 이루어지는 중합반응 촉매를 말한다.
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플라스틱 중에서 가장 많이 사용되는 재료 하면
단연 폴리에틸렌(Polyethylene, PE)과 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)을 꼽을 수 있을 것입니다.
HDPE나 PP는 다양한 용기의 재료로 널리 활용되는 재료입니다.
하지만 이런 PE와 PP의 물성이 처음 개발 되었을 때 부터 아주 좋았던 것은 아닙니다.
프리라디칼 중합을 통해서 PE와 PP를 중합하는 기술밖에 없었던 시절에는 PP는 계륵과 같은 존재였고 PE도 물성이 좋지 않은 고분자였습니다.
이런 PE와 PP에 새생명을 불어 넣은 것이 바로 오늘의 주제인 지글러-나타 촉매입니다.
지글러 나타 촉매가 PE와 PP생태계에 어떤 혁신을 가져왔는지 오늘 한번 알아보겠습니다.
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hand out 다운로드 : https://drive.google.com/open?id=1jSQt8IdhNADjF1f6u57TaXVKUKRYkEME\r
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[지글러나타촉매] 고분자 상업화를 이끈 지글러나타 촉매의 특성
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Source: woochemlab.tistory.com
Date Published: 10/9/2022
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지글러-나타 촉매
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Source: www.chemistryculture.org
Date Published: 2/14/2022
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[논문]고활성 지글러-나타 촉매에 의한 올레핀 중합반응의 연구
Olefin polymerization over highly active ziegler-natta catalysts. 김일 (한국과학기술원 화학공학과 국내박사). 초록 ▽. 세가지 서로 다른 방법으로 …
Source: scienceon.kisti.re.kr
Date Published: 2/24/2022
View: 8637
지글러-나타 촉매를 사용한 올레핀의 입체특이적 중합
지글러-나타 촉매를 사용한 올레핀의 입체특이적 중합. 한국과학기술정보연구원. 전 문 연 구 위 원 이 관 용. ([email protected]). 1. 머리말.
Source: www.reseat.or.kr
Date Published: 1/21/2021
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촉매의 원리, 석유화학과 플라스틱의 시대를 열다
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Source: www.chemi-in.com
Date Published: 7/24/2021
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플라스틱 생산부터 재활용까지! 차세대 촉매 기술의 모든 것!
에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌으로 만드는 촉매가 바로 ‘지글러-나타(Ziegler-Natta catalyst) 촉매’입니다. 1953년 칼 지글러는 우연히 에틸렌을 …
Source: www.chemidream.com
Date Published: 3/25/2022
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주제에 대한 기사 평가 지글러 나타 촉매
- Author: 플라스틱 읽어주는 배진영 교수님
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- Date Published: 2020. 2. 22.
- Video Url link: https://www.youtube.com/watch?v=ReRw2U83jPc
치글러촉매(Ziegler catalyst)
에틸렌을 쉽게 중합시켜 폴리에틸렌으로 만드는 촉매. 치글러-나타 촉매라고도 한다.
트리에틸알루미늄 )과 사염화티탄( )의 반응혼합물이다.
넓은 의미로는 이것과 닮은 유기금속 화합물과 전이원소 화합물로 이루어지는 중합반응 촉매를 말한다.
1950년대 중반 K.치글러는 유기알루미늄화합물의 반응을 연구하다가 우연히 에틸렌을 상온·상압하에서도 쉽게 중합시킬 수 있는 촉매를 발견했으며, 이 발견을 이탈리아의 G.나타가 더욱 발전시켜, 그때까지 매우 중합하기 어려운 것으로 알고 있었던 프로필렌이 비슷한 촉매인 트리에틸알루미늄-삼염화티탄계에 의해 쉽게 중합한다는 것을 알아냈다.
특히 이 중합반응에서 얻은 폴리프로필렌은 입체적으로 규칙적인 분자구조를 하고 있다는 것을 알게 되어, 이러한 중합체(폴리머)를 부여하는 반응, 즉 입체특이성 중합이라는 새로운 분야가 열렸다.
치글러 촉매에 의한 폴리에티렌(저압법 폴리에틸렌)은 종전의 고압법 폴리에틸렌과 달리 그 분자에 분지(分枝)가 거의 없고, 밀도가 높다는 특정적인 성질을 지닌다.
또한 폴리프로필렌은 입체적으로 규칙적인 구조에 의한 결정성(結晶性)이므로 섬유나 플라스틱으로서 유용한 성질을 나타낸다.
에틸렌이나 프로필렌과 같이 보통 중합하기 어려운 단위체가 치글러 촉매에 의해 쉽게 중합되는 것은 이들 단위체가 촉매 속의 전이원소 원자에 배위(配位)해 활성화되기 때문이다.
따라서 치글러 촉매의 발견은 전이원소화합물 화학의 발전에 강력한 동기가 되어 고분자화학뿐만 아니라 유기합성화학·촉매화학 등 넓은 분야에 걸쳐 큰 영향을 미쳤다.
[지글러나타촉매] 고분자 상업화를 이끈 지글러나타 촉매의 특성
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[지글러나타촉매] 고분자 상업화를 이끈 지글러나타 촉매의 특성이번 글에서는 이전글에서 다루었던 폴리에틸렌(Polyethylene, PE) 및 폴리프로필렌(Polypropylene, PP)의 상업화를 이끌고 있는 지글러나타 촉매에 대해 알아보도록 하겠습니다.
PE 및 PP는 플라스틱 가공의 중요한 원료이고, 이러한 PE 및 PP의 상업화가 진전된것은 지글러나타 촉매의 개발 때문이었습니다.
석유화학 취업을 준비하시는 취준생들은 석유화학의 기본이 되는 PE 및 PP가 지글러나타 촉매에 의해 어떻게 합성이 되는지 공부하시면 자소서 작성 및 면접에 도움될 것입니다.
지글러나타 촉매는 1953년 칼 지글러가 저압에서 합성이 가능한 PE를 합성할 수 있는 촉매를 개발하면서 시작되었습니다.
이후 줄리오 나타가 1954년에 지글러 촉매를 이용하여 입체규칙성이 높은 PP를 개발하면서 PE 및 PP를 저압에서 합성할 수 있는 지글러나타 촉매가 탄생하게 되었습니다.
이전에는(1933년) ICI&BASF에 의해 고온, 고압조건에서 라디칼 메커니즘을 통해 LDPE가 합성되었습니다. 하지만 이 반응은 고압 조건에서 이루어져야 했기에,
반응 운전의 위험성이 항상 있었고, 저압에서 PE 및 PP를 합성할 수 있는 지글러나타 촉매의 개발은 획기적이었습니다.
현재 지글러나타 촉매는 주로 MgCl 2 담체 위에 Ti 및 전자공여체가 담지된 화합물입니다.
그림 1. 지글러나타를 이용한 고분자 중합 개념도
MgCl 2 담체 위에 4~6개의 Ti 활성점이 존재하기 때문에 촉매 활성점에 따라 단량체 및 공단량체의 반응성이 다르고 이로 인해 불규칙한 side chain 분포를 보입니다.(그림 1)
따라서 지글러나타 촉매로 중합된 고분자는 다양한 고분자 구조가 blend된 형태라고 볼 수 있습니다.
그림 2. 지글러나타 촉매 역사
1세대 지글러나타 촉매는 TiCl 3 및 AlCl 3 가 사용되었습니다.(그림 2) 1세대 촉매는 활성이 낮았고, Solvay 사가 1960년에 지글러나타 촉매에 isoamyl ether를 처리하여 기공을 가지는 TiCl 3 를 합성하여 촉매 표면적을 넓히는 2세대 지글러나타 촉매를 개발하였습니다.
하지만 남아있는 촉매 잔사를 제거해야 하는 단점을 보였습니다.
3세대 지글러나타 촉매부터는 내부 전자공여체(Alkyl benzoate)를 사용하였습니다. 구형의 MgCl2에 Ti 및 전자공여체를 함께 담지하였고, 중합 시에는 외부 전자공여체(Silane compounds)를 같이 사용하였습니다.
전자공여체의 역할은 MgCl 2 담체 위에 TiCl 3 와 경쟁적으로 담지되면서 Ti 활성점들이 서로 엉기지 않고, single site로 고르게 분산되도록 도와줍니다.
또한, PP 중합시 단량체인 프로필렌이 한 방향으로 활성점에 결합되도록 도와주어 입체 규칙적인 PP가 합성되도록 도와주는 역할을 합니다.
입체 규칙적인 PP의 중요성에 대해서는 이전 글에서 설명하였습니다.
그림 3. 지글러나타 촉매의 전자공여체
3세대 지글러나타 촉매 이후, 고활성 및 높은 입체 규칙성을 보이는 프탈레이트 계열의 전자공여체를 사용한 4세대 지글러나타 촉매가 적용이 되었습니다.(그림 3)[1]
프탈레이트 전자공여체는 활성 및 입체 규칙성에서 여러 장점을 보였지만, 프탈레이트에 있는 벤젠고리 때문에 환경 및 인체에 독성을 가지는 문제점을 보였습니다.
이후, 프탈레이트 전자공여체를 사용하지 않고, 4세대 지글러나타 촉매보다 높은 활성 및 다양한 고분자 물성을 만족시키는 Diether 및 succinate전자공여체를 담지하는 5세대 지글러나타 촉매가 개발 되었습니다.
지글러나타 촉매에 전자공여체 사용 시, 조촉매와 반응에 의해 이미 담지되어 있는 내부 전자공여체가 제거될 수 있습니다.
따라서 중합시 추가적으로 실란 화합물들을 외부 전자공여체로서 첨가하여 내부 전자공여체 빈자리를 채우게 됩니다.
이러한 내부 전자공여체 및 외부 전자공여체에 의해 촉매의 활성, 고분자의 물성들이 조절되는 많은 연구들이 진행 중에 있습니다.
또한 촉매 개발 회사들은 고객사가 원하는 고분자의 물성을 만족시킬 수 있는 지글러나타 촉매 개발을 위해, 다양한 내부 및 외부 전자공여체 연구 개발을 진행 중에 있습니다.
지글러나타 촉매로 고분자를 중합할 때 고분자가 어떻게 자라는지에 대한 많은 연구들이 진행되었습니다.
그림 4. 지글러나타 촉매 중합 모델
하나의 MgCl 2 /Ti 서브파티클에서 중합이 일어나는데 그것이 제일 바깥쪽에 있는 서브파티클부터 중합이 진행되고, layer by layer 형태로 중합되는 모델이 있고,
여러 개의 서브파티클이 뭉쳐진 상태로 중합이 일어나다가, 하나의 서브파티클로 쪼개지면서 중합이 진행되는 coarse 모델이 있고, 이 두 모델을 합친 모델 또한 있습니다.(그림 4)[1]
여러 개의 활성점 때문에 정확히 어떤 모델을 통해서 일어나는지는 알 수 없지만, 위의 모델들과 비슷하게 중합이 진행된다고 여러 연구자들이 동의를 하고 있습니다.
PE 및 PP의 중합 Kinetic 모델을 살펴보면 초반에는 표면에 존재하는 Ti 활성점들과 단량체들이 급격하게 반응하는 pre-polymerization이 진행되고,
이후 induction period를 거친 후 단량체들이 촉매 기공 속으로 확산되면서 중합이 진행되는 것으로 알려져 있습니다.[1]
지글러나타 촉매는 개발된지는 70년 가까이 되었지만, 아직도 정확하게 규명하지 못한 촉매 메커니즘 및 중합 메커니즘이 존재합니다.
여러 연구자들에의해 이러한 의문점이 해결되고, 다양한 물성을 만족시킬 수 있는 지글러나타 촉매가 개발되길 희망해봅니다.
참고자료
[1] Springer Nature Switzerland AG 2019A. R. Albunia et al. (eds.), Multimodal Polymers with Supported Catalysts
Z-N catalysts
고분자 화학 /배위중합 / 지글러-나타 촉매 Karl Ziegler 와 Giulio Natta 는 Ziegler-Natta 촉매의 개발과 배위중합을 이용한 고분자의 합성에 관한 공로로 1963년 공동으로 노벨 화학상 (the Nobel Prize in chemistry)을 수상하였습니다. -> Zielger와 Natta 노벨상 관련 보기 1. Ziegler-Natta 촉매를 사용한 배위중합의 일반적 특성 (1). 이 촉매를 사용하면 가지가 없는 선상 폴리에틸렌이 만들어집니다. 그리고 폴리에틸렌의 경우, 라디칼 중합을 통해서 만든 것 보다 밀도가 높습니다. (2). 폴리프로필렌의 경우 이소택틱 고분자가 얻어집니다. (3). 비닐 단량체들은 일반적으로 이소택틱 구조를 가진 고분자가 얻어집니다. 그러나 특수한 조건하에서는 신디오택틱 고분자가 얻어집니다. 2. Ziegler-Natta 촉매의 조성과 입체규칙성: Ziegler-Natta 촉매는 두가지 성분으로 이루어져있습니다. 성분 1: 주기율표 상에서 IVB-VIIIB 족에 이르는 전이금속화합물 – 티타늄, 바니듐, 크롬, 모리브덴 또는 지르코늄의 할로젠화물이나 옥시할로젠 화합물, 성분 2: 주기율표 상에서 IA -IIIA 족 금속의 알킬, 이릴 또는 수소 화합물 – 알루미늄, 리튬, 마그네슘 또는 아연의 알킬, 아릴 또는 수소화합물. 촉매의 성분 및 조성의 변화는 중합체의 수율, 입체규칙성의 정도, 분자량 등에 영향을 미칩니다. 표 1은 촉매 조성 변화에 대한 폴리프로필렌의 입체규칙성의 정도를 나타냅니다. 알루미늄에 결합되어있는 알킬기가 클수록 입체규칙도가 감소함을 알 수 있습니다. 그리고 표 2는 알킬알루미늄에 대한 전이금속 화합물의 영향을 나타냅니다. 표 1. 촉매변화에 따른 폴리프로필렌 (polypropylene)의 입체규칙성 촉매 입체규칙성, % R 3 Al* + TiCl 4 R 3 Al + α -TiCl 3 R 3 Al + β-TiCl 3 R 3 Al + TiCl 4 + NaF R 3 Al + TiCl 4 + 화합물 R 3 Al + TiCl 3 + 아민 R 3 Al + Ti(O-iso-Bu) 4 R 3 Al + V(acac) 3 R 3 Al + Ti(C 5 H 5 )Cl 2 R 3 Al + Ti(C 5 H 5 ) 2 Cl 2 R 2 AlX + TiCl 3 RAlX 2 + 감마-TiCl 3 + 아민 RAlX 2 + TiCl 3 + HPT RNa +TiCl 3 RNa +TiCl 4 RLi + TiCl 4 R 2 Zn + TiCl 3 R 2 Zn + TiCl 3 + 아민 35.2
84.7
45
97
98
81
20
70-90
85
90-99
>90
97
90
90
90
65
93 표 2. 전이금속의 영향에 따른 폴리프로필렌의 입체규칙성 (유기금속화합물은 triethylaluminum을 사용한 경우입니다). 전이금속화합물 입체규칙성 (%) TiCl 4 TiBr 4 TiCl 3 ,알파, 베타 또는 감마 TiCl 3 , 베타 ZrCl 4 VCl 3 CrCl 3 VCl 4 VOCl 3 48
42
80-92
40-50
55
73
36
48
32 3. 촉매의 구조: bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride의 구조는 다음과 같은 것으로 알려져 있습니다. (1) 내부 반응: Ziegler-Nataa 촉매 성분들 사이에서 다음 식 2와 식 3과 같은 치환 반응이 먼저 일어난다고 생각합니다. 그리고 전이금속이 저원자가 상태로 환원이 일어나고 (식 4, 식 5) 이 때 금속은 배위자리가 하나 비게 됩니다. 그러므로 저원자가 전이금속종이 촉매 또는 촉매의 선구 작용할 것이라고 믿습니다. (2) (3) (4) (5) 4 . 배위 중합 메카니즘 배위중합 메카니즘에는 단일금속 메카니즘과 이중금속 메카니즘으로 설명될 수 있습니다. (G. Henrici-Olive and S. Olive, Chemtech, Dec. 1981; p746) 단일금속 메카니즘에서는 올레핀의 배위결합이 전이금속의 빈 배위위치만 관여하고, 이중금속 메카니즘에서는 전이금속 및 알루미늄 원자 모두 올레핀의 배위결합에 참여합니다. (1). 단일금속 메카니즘 (monometallic mechanism) (2). 이중금속 메카니즘 (bimetallic mechanism) Back
[논문]고활성 지글러-나타 촉매에 의한 올레핀 중합반응의 연구
초록
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세가지 서로 다른 방법으로 제조한 촉매를 이용하여 고압과 저압의 슬러리 반응기에서 올레핀의 중합반응을 연구하였다. 에틸렌의 중합반응을 연구하기 위하여 실리카겔에 $MgCl_2/THF/TiCl_4$ 액상착체를 담지시켜 전형적인 담지형 촉매를 제조하였다. 촉매의 분석과 중합을 통하여 실리카겔에 액상 착물이 담지되는 기구를 제안하였으며, 이 촉매를 이용하여 공업적으로 사용되는 온도와 압력 등의 중합조건에서 에틸렌의 슬러리상 중합을 행하였다. 또한 중합조건과 중합시에 사용하는 알루미늄 알킬 공촉매의 종류가 합성된 폴리에틸렌의 형태 (입자의…
세가지 서로 다른 방법으로 제조한 촉매를 이용하여 고압과 저압의 슬러리 반응기에서 올레핀의 중합반응을 연구하였다. 에틸렌의 중합반응을 연구하기 위하여 실리카겔에 $MgCl_2/THF/TiCl_4$ 액상착체를 담지시켜 전형적인 담지형 촉매를 제조하였다. 촉매의 분석과 중합을 통하여 실리카겔에 액상 착물이 담지되는 기구를 제안하였으며, 이 촉매를 이용하여 공업적으로 사용되는 온도와 압력 등의 중합조건에서 에틸렌의 슬러리상 중합을 행하였다. 또한 중합조건과 중합시에 사용하는 알루미늄 알킬 공촉매의 종류가 합성된 폴리에틸렌의 형태 (입자의 크기, 모양, 괴상밀도 및 미세구조)에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과 다양한 종류의 미세구조 (섬유형, 거미줄형, 리본형, 벌레형, 접힘형, 접힌 구형 등)가 관찰되었고, 이와같이 서로 다른 미세구조가 형성되는 과정을 자세히 조사하였다. 궁극적으로 미세구조는 폴리에틸렌의 물성에 지대한 영향을 준다는 사실도 확인할 수 있었다. 실리카겔에 담지하여 제조한 이 촉매로 합성한 폴리에틸렌의 입자는 다른 고활성 촉매로 제조한 폴리에틸렌에 비하여 훨씬 컸고, 일반적으로 중합활성이 높은 조건에서 입자크기도 크게 나타났다. 또한 고분자의 모양이 촉매의 모양을 닮는 복제형상을 본 촉매계에서도 관찰할 수 있었다. 고활성 촉매계에서 사용되는 마그네슘 화합물의 역할을 규명하기 위하여 액상 $MgCl_2/THF/TiCl_4$ 착물을 심전법으로 심전시켜 두번째 형태의 촉매를 제조하였고, 이 촉매를 이용하여 에틸렌의 중합과 공중합을 시행하였다. 제조과정에서 마그네슘의 양을 달리하여 (Mg/Ti = 0.42 – 16.5) 여러개의 촉매를 제조하여 원소분석, 적외선 분광분석, x-선 회석분석, 전자 현미경 분석 등의 방법으로 분석하였다. 이와같이 분석한 촉매로 에틸렌을 중합한 결과 활성이 촉매중의 Mg/Ti비에 비례하여 증가하였다. 1-헥센과의 공중합 활성도 Mg/Ti비에 따라 증가하였으나 공중합물에 의한 활성증가현상은 Mg/Ti비가 낮은(4.0이하) 촉매에서만 나타났다. 이 결과로부터 1-헥센에 의한 활성증가현상이 중합시에 촉매입자가 1-헥센의 도움으로 잘게 쪼개져 새로운 활성점이 형성되기 때문으로 해석할 수 있었다. 또한 이 촉매를 심전법으로 제조하는 것을 감안하여 촉매제조시 액상 착물의 심전조건을 달리하여 얻어진 촉매가 촉매의 구조와 화학적 조성에 미치는 영향과 아울러 중합활성에 미치는 영향을 조사하였다. 이와같이 연구하여 얻은 결과를 종합하여 마그네슘화합물이 촉매의 활성을 증가시키는 기구를 정리하였고 $MgCl_2/THF/TiCl_4$ 촉매가 $AlEt_3$ 공촉매와 반응할 때 생성되는 활성점의 종류를 제안하였다. 촉매의 활성을 결정하는데 있어서 마그네슘, 티탄 및 전자공여 화합물의 역할을 밝혀내기 위하여 $Mg(OEt)_2$를 염화벤젠의 존재하에서 $TiCl_4$로 반복하여 염화시켜 초고활성이며 입체규칙성이 우수한 일연의 세번째 촉매를 제조하였다. 촉매의 제조과정에서 전자공여체화합물인 에틸벤조이트 (EB)를 반응중에 생성시키기 위하여 벤조일클로라이드를 일정량 첨가하였다. 촉매의 화학조성은 원소분석과 기체크로마토그래피를 통하여 측정하였다. 또한 촉매와 전자공여체와의 착물형성 현상을 적외선분광분석법을 이용하여 촉매하였다. 촉매의 물리적 변화는 촉매제조의 각 단계에서 형성되는 고체분자의 표면적을 측정하고 x-선 회석분석을 통하여 조사하였고, 전자현미경으로 미시적인 구조의 변화를 살펴보았다. 위와 같이 분석한 촉매를 이용하여 프로필렌을 중합하여 얻은 중합속도 곡선은 사용한 촉매에따라 상당히 다른 경향을 보였고 중합시의 중합시간에 따른 고분자의 입체규칙도의 변화도 각기 다른 특성을 보였다. 이 중합결과와 촉매의 분석결과로부터 촉매상과 EB간의 착물형성의 세기가 촉매의 활성과 입체규칙도에 지대한 영향을 미친다는 결론을 얻을 수 있었다. 이들 촉매의 활성점에 대한 속도론적 특성을 밝히기 위하여 프로필렌과 에틸렌의 중합시에 존재하는 활성점의 수를 일산화탄소 흡착법으로 측정하였다. 그 결과 EB가 촉매상에 약하게 결합되어 있을 경우 활성점의 수가 프로필렌 중합시애 시간에따라 2차 혹은 1차로 감소함을 알 수 있었고, EB가 촉매상에 강하게 결합되어 있을 경우에는 활성점의 수가 중합시간에 관계없이 일정하였다. 에틸렌 중합시의 활성점의 수는 촉매의 종류에 상관없이 오랜 중합시간에도 불구하고 일정하거나 오히려 증가하였다. 이 결과로 부터 에틸렌 중합의 활성점과 프로필렌 중합의 활성점이 다르다는 결론을 얻을 수 있었고, 이 현상을 간단한 모델을 통하여 설명할 수 있었다. 이들 촉매중의 하나를 선택하여 프로필렌의 슬러리상 중합에 대한 속도론연구를 상압에서 실행하였다. 이 때 $AlEt_3$만을 공촉매로 사용하거나 외부 전자공여체인 파라에톡시에틸벤조이트 (PEEB)와 조합하여 공촉매로 사용하였다. 중합온aeae 및 $AlEt_3$농도초기중합속도의 여동을 간단한 모델을 통하여 설명하였다. 중합온도 및 $AlEt_3$농도에 따른 전제중합속도는 각각 섭씨 42도와 Al/Ti = 20 일 때 최대를 나타냈으며, 이 결과는 랑뮤어-힌셀우드 속도법칙으로 설명할 수 있었다. 촉매의 입체규칙도는 $AlEt_3$에 소량의 PEEB ([PEEB]/$[AlEt_3] \sim 0.2$)를 첨가할 경우 급격히 증가하였다. 이는 첨가한 PEEB가 입체규칙성이 없는 촉매의 활성점을 없애고 기존의 입체규칙한 활성점을 안정화하기 때문으로 해석할 수 있었다. 그러나 과량의 PEEB (PEEB/$[AlEt_3] > 0.3$)를 첨가할 경우 촉매의 모든 활성점을 없애기 때문에 촉매의 활성이 급격히 감소하였다. 중합속도의 급격한 감소현상을 분석한 결과 속도감소를 활성점의 2차 감소에 기인하는 것으로 해석할 수 있었다. 이 때 2차 비활성화반응에 대한 활성화에너지는 5.4 kcal/mol이었다.
촉매의 원리, 석유화학과 플라스틱의 시대를 열다
안녕하세요, 블로그 지기입니다. 오늘은 석유화학뿐만 아니라, 화학 전반에서 아주 중요하게 다뤄지는 물질, ‘촉매’에 대해 알아볼 텐데요. 촉매는 우리 일상생활 속에서도 많은 역할을 하고 있습니다. 자동차 배기구 안에 백금이 배기가스를 정화하는 촉매역할을 하고, 겨울철 주머니 난로를 따뜻하게 하는 데에도 백금 촉매가 들어있답니다. 심지어 우리 몸에도 단백질로 이뤄진 효소가 반응 속도를 조절해주는 촉매 역할을 하는데요. 이런 촉매가 석유화학 공정 속에서는 어떻게 활용되고 있는지, 알아볼까요?
01
촉매는 무엇인가요?
석유화학 공정에서 촉매는 빼놓을 수 없는데요. 석유화학 산업에서 주로 쓰이는 올레핀(Olefin)은 보통 800도 이상의 고온으로 석유를 증기 분해해 제조합니다. 그런데 실제로 800도까지 열을 가하려면 많은 에너지가 필요하기도 하고, 이산화탄소 같은 온실가스 발생이 늘기도 합니다. 이럴 때 필요한 게 바로 촉매죠!
촉매는 화학반응을 도와주는 물질로, 더 낮은 압력과 온도 조건에서도 원하는 반응을 선택적으로 일어나게 하는 역할을 합니다. 촉매를 이용하면 올레핀을 증기 분해할 때, 800도가 아닌 더 낮은 온도에서도 증기 분해가 가능합니다. 덕분에 에너지를 적게 사용해 환경오염을 줄일 수 있는데요. 그래서 정유 및 석유화학 분야에서는 다양한 용도로 촉매를 활용하고 있으며, 응용 분야와 사용량은 지속적으로 늘어나고 있는 추세입니다.
02
촉매, 인류 역사를 바꾸다
‘물질의 반응 속도를 조절한다’라니, 마법처럼 들리지 않나요? 자연 상태에서 아주 천천히 일어나는 반응을 촉매를 이용해 보다 빠르게 일어나게 함으로써 인류의 역사가 바뀐 일이 있습니다. 바로, 비료의 원료로 사용되는 암모니아를 합성하는 철 촉매를 개발한 일인데요. 암모니아를 만들기 위한 원료인 질소와 수소는 매우 안정된 분자이기 때문에 반응이 쉽지 않습니다. 하지만, 1913년 철 촉매가 개발돼, 고온, 고압의 환경에서 암모니아를 만들 수 있게 됐습니다.
암모니아를 합성하는 철 촉매 개발은 ‘녹색혁명’이라는 말이 생길 만큼 농업 생산성을 증가시키기도 했는데요. 식량이 풍부해진 덕에, 인구 수는 폭발적으로 늘어나게 됩니다. 그렇다면 석유화학 공정에서는 어떤 촉매가 패러다임을 바꿨을까요?
03
폴리에틸렌을 쉽게 만든 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매
석유화학 산업 발전에 기폭제가 된 촉매를 꼽으라면 단연 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 꼽을 수 있는데요. 독일의 화학자 칼 지글러(Karl Ziegler)와 이탈리아의 화학자 줄리오 나타(Giulio Natta)가 개발해 이름 붙여진 지글러-나타 촉매는 석유화학 산업의 가장 기초 제품 가운데 하나인 폴리에틸렌을 만들기 위해 쓰입니다. 지글러-나타 촉매를 개발하기 전에는 200도 이상의 고온과 2,000기압 이상의 고압 환경에서만 폴리에틸렌을 만들 수 있었다면, 이 촉매를 사용하면 상온·상압의 조건에서도 에틸렌을 쉽게 중합시킬 수 있답니다. 이들은 지글러-나타 촉매를 개발한 공로를 인정받아 1963년 노벨 화학상을 받기도 했습니다.
이후, 줄리오 나타는 지글러-나타 촉매를 더욱 발전시켜, 프로필렌을 중합해 폴리프로필렌으로 만들 수 있는 촉매를 발견했습니다. 당시 프로필렌은 중합이 매우 어려워 쓸모가 없었는데요. 줄리오 나타가 발견한 중합 촉매의 사용 이후, 플라스틱 생산량이 폭발적으로 증가했답니다!
04
효율적인 촉매 개발, 석유화학의 경쟁력
지글러-나타 촉매 이후로도 석유화학 업계에서는 보다 나은 촉매 개발에 힘쓰고 있습니다. 단일 단량체로 만들어진 제품으로는 경쟁력을 확보하기가 어렵기 때문에 두 종류 이상의 단량체를 혼합해서 만드는 Block PP나 Ter PP와 같은 고부가 제품을 지속해서 개발하고 있는데요. 이런 제품은 구조가 복잡해서 만들기는 어렵지만, 복합적인 물성을 구현할 수 있어 경쟁력 확보에 용이합니다. 이런 복잡한 제품을 만들기 위해서도 바로 촉매가 중요한 역할을 하는 것이죠.
한화토탈은 1990년 연구소를 개소한 이후, 꾸준한 연구를 통해 국내 석유화학사 중 유일하게 폴리프로필렌 중합 촉매를 독자 개발하는 데 성공했답니다. 또, 2014년 2월 환경호르몬인 프탈레이트가 없는 친환경 PP 촉매를 개발한 성과도 얻었습니다. 19년 기준, 한화토탈 공장에는 연구소에서 자체 개발한 5개의 촉매를 적용해 사용하고 있다고 합니다.
오늘은 화학에서 중요하게 여겨지는 촉매에 대해 알아봤습니다. 촉매를 통해 우리 인류는 풍족한 식량을 얻고, 플라스틱을 대량생산할 수 있었는데요. 우리의 일상을 더 풍요롭고, 편리하게 만들어 준 촉매, 앞으로 석유화학에서도 꾸준한 촉매 연구로, 우리 일상을 바꿀 새로운 물질이 더 발견되길 기대해주세요!
▶ 폴리프로필렌(PP)이 궁금하다면?
종합 케미칼 & 에너지 리더,
한화토탈에 대해 더 알고 싶다면?
플라스틱 생산부터 재활용까지! 차세대 촉매 기술의 모든 것!
혹시 ‘촉매’라는 단어를 들어보신 적이 있으신가요? 조금 생소한 화학용어처럼 들릴 수도 있지만, 사실 촉매는 플라스틱 제품을 만드는 데 중요한 역할을 합니다. 화학제품 대부분이 촉매반응의 도움으로 만들어지기 때문인데요. 특히 가장 많이 쓰이는 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)를 만들기 위해서는 촉매가 반드시 필요합니다. 오늘은 ‘촉매’란 무엇인지, 그 종류로는 어떤 것이 있는지 살펴보도록 하겠습니다.
화학반응을 돕는 #촉매 란?
출처: 두산백과
‘촉매(觸媒, catalyst)’는 스스로 변하지는 않지만, 화학반응 속도를 더 빠르거나 느리게 조절하는 방식으로 화학반응을 돕는 역할을 합니다. 화학반응이 일어나기 위해선 활성화에너지가 필요한데요. 활성화에너지가 낮으면 반응이 쉽게 일어나는 반면, 에너지가 높을 경우엔 반대입니다. 이때 촉매는 활성화에너지를 변화시켜 화학반응을 조절합니다.
플라스틱을 탄생시킨 #지글러-나타 촉매
지글러-나타 촉매 메커니즘(출처: https://alchetron.com)
에틸렌을 중합시켜 폴리에틸렌으로 만드는 촉매가 바로 ‘지글러-나타(Ziegler-Natta catalyst) 촉매’입니다. 1953년 칼 지글러는 우연히 에틸렌을 쉽게 중합할 수 있는 촉매를 발견했으며, 이를 줄리오 나타가 더욱 발전시켜 플라스틱의 상업화에 크게 기여했습니다.
고분자 소재 생산을 가능하게 한 #메탈로센 촉매
메탈로센 촉매(출처: http://polymerdatabase.com)
메탈로센 촉매는 2종 이상의 촉매를 이용해 화학제품의 강도와 가공성을 획기적으로 높인 것입니다. 촉매 기술에 따라 정교하게 고분자의 구조를 조절할 수 있는데, 메탈로센 촉매의 구조에 따라 중합 특성을 원하는 방향으로 유도해 고분자 합성이 가능하게 되어, 기존 촉매 기술로는 생산하기 어려운 고분자 소재를 생산할 수 있게 되었습니다.
차세대 #메탈로센 하이브리드 촉매 시스템
메탈로센 하이브리드 촉매 시스템은 한화솔루션이 개발한 기술로, 기존 촉매의 물성을 한 단계 개선한 것입니다. 이 기술 덕분에 고온·고압·강한 자극 상황에서도 50년 간 사용할 수 있는 높은 강도의 고성능 제품 생산할 수 있게 됐습니다. 또한 기존 중합기술의 한계로 만들 수 없었던 새로운 고분자 소재 생산이 가능해져 차세대 촉매로 주목받고 있습니다.
친환경 접착제를 만드는 #고활성 ·고선택도 나노-니켈 촉매
니켈 나노입자는 표면적이 크고, 고활성이기 때문에 뛰어난 촉매효과를 지니고 있습니다. 한화솔루션은 세계최초로 고활성·고선택도 나노-니켈 촉매 기반의 ‘수첨석유수지(H-HCR, Hydrogenated HydroCarbon Resin)’ 기술을 개발, 기저귀나 생리대 등 위생용품과 식품용에 사용되는 친환경 접착제를 생산했습니다.
이는 고체분말 촉매를 액상 반응물에 분산시켜 반응하는 방식을 이용한 것인데요. 반응물 내 이중결합만 선택적으로 수소를 첨가해 제거하는 방식입니다. 그 결과, 수첨석유수지에 필요한 투명, 내열안정성, 무독성을 갖춘 제품을 생산할 수 있게 됐습니다.
#폐플라스틱 화학적 재활용 위한 촉매기술 적용
최근 한화솔루션은 폐플라스틱 재활용을 위해 열분해기술에 석유화학 촉매기술을 적용하려는 시도를 하고 있습니다. 나프타보다 무거운 탄화수소들을 촉매작용에 의해 선택적으로 분해하여 나프타 범위의 탄화수소로 전환시킴으로써 나프타 수율을 크게 증가시키고, 이를 통해 전환된 원료 케미칼을 이용해 새로운 플라스틱 제품을 만드는 기술입니다.
우리에게 꼭 필요한 플라스틱 제품들을 생산하고, 또한 폐플라스틱을 재활용하여 환경까지 생각한 ‘촉매기술’! 한화솔루션은 앞으로도 지속적인 연구개발을 통해 인간과 자연을 위한 안전하면서도 편리한 화학기술을 위해 노력하도록 하겠습니다.
* 이 콘텐츠의 모든 저작권은 한화솔루션(주)에 있습니다.
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