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온라인수업
고등학교 3학년 고급화학
6번째 원자가결합 이론과 혼성오비탈
이후에 여러 예시들을 가지고
실시간 수업을 한번 더 했어요.
dsp3와 d2sp3도 알려주고요.
애들이 귀교할줄 알았거든요…^^
이렇게 또 미뤄질거면 영상으로 찍어놓을걸 그랬어요..
교재: 고등학교 고급화학(세종시교육청)
.
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#마지막온라인수업일줄알았던 #고3 #코로나제발
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원자가 결합 이론 – 위키백과, 우리 모두의 백과사전
원자가 결합 이론은 화학 결합이 두 원자들 사이에 편재된 한 쌍의 전자로 표현되는 Lewis 전자쌍 모형을 설명하기 위한 이론 중 하나이다. 화학 결합에 최외각의 전자 …
Source: ko.wikipedia.org
Date Published: 5/14/2022
View: 61
원자가 결합 이론(VBT) – 한가로이 취미 한걸음
원자가 결합 이론이란? 원자가 결합 이론은 원자 오비탈을 이용해서 공유 결합을 설명하기 위한 이론입니다. 이 이론에서는 공유 결합이 홑전자를 …
Source: onsaem9134.tistory.com
Date Published: 4/27/2022
View: 6777
원자가 결합 이론 (Valence Bond Theory, VBT)
각 원자의 바깥 껍질에 존재하는 홀전자들이 서로 쌍을 이루며 결합한다는 내용이었으며, 전자쌍 결합을 설명하기 위해 점 구조식(electron-dot structure) …
Source: stachemi.tistory.com
Date Published: 2/18/2021
View: 4152
원자가 결합 이론(valence bond theory ) – 사이언스올
전자 1개가 들어 있는 오비탈을 가지고 있는 원자 2개가 겹치게 되면 겹치는 오비탈에 전자 2개가 들어가게 되고 이들이 원자핵을 묶어 주어 공유결합을 …
Source: www.scienceall.com
Date Published: 12/22/2021
View: 7745
원자가 결합 이론 (Valence-bond theory) – 생각하는 공대생
원자가 결합 이론(Valence Bond Theory : VBT) 분자의 전자 구조에 대한 양자 역학적 이론은 원자 궤도함수 (atomic orbital)에서 출발하여 크게 …
Source: allgo77.tistory.com
Date Published: 2/12/2022
View: 7529
4. 원자가 결합 이론(Valence-bond theory)
화학] 분자의 기하학적 구조와 원자가 결합 이론. 28. 4. 원자가 결합 이론(Valence-bond theory). 지금까지 살펴본 루이스 구조와 VSEPR 모형에서는 최외각 전자를 점 …
Source: www.sciencenanum.net
Date Published: 8/11/2022
View: 4188
[고등학교 고급 화학] 원자가결합이론(Valence Bond Theory
원자가 결합 이론은 원자 오비탈의 겹침을 이용해서 공유 결합을 설명한다. 각각의 결합에 참여하는 오비탈이 다르기 때문에 공유결합 길이와 공유결합 …
Source: blog.naver.com
Date Published: 11/13/2022
View: 637
공유 결합 이론
원자가 결합론의 핵심 주제. 1. Valence bond theory (VB theory). – 두 원자핵 사이에서 원자 궤도함수들이 중첩되며 중첩된 공간에 전자쌍이. 채워질 때 공유 결합이 …
Source: contents.kocw.or.kr
Date Published: 3/30/2021
View: 2421
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주제에 대한 기사 평가 원자가 결합 이론
- Author: 케미요울 화학쌤
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- Date Published: 2020. 5. 6.
- Video Url link: https://www.youtube.com/watch?v=xeFE98xd5Sw
원자가 결합 이론
원자가 결합 이론은 화학 결합이 두 원자들 사이에 편재된 한 쌍의 전자로 표현되는 Lewis 전자쌍 모형을 설명하기 위한 이론 중 하나이다.
화학 결합에 최외각의 전자들만 참여한다. 공유 결합을 이루기 위해서는 원자에 전자 한 개가 들어있는 오비탈이 있어야 한다. 이 조건을 충족시키는 원자 두 개가 접근하면 두 개의 오비탈이 겹쳐지고, 겹쳐진 오비탈에 각 전자 한개씩, 총 두 개가 같이 들어있으면서 양쪽의 핵을 묶어주어 공유결합을 이룬다. 분자 안에서 각 전자는 원자 궤도함수에 존재하고, 분자 내 결합은 원자가 전자들의 원자궤도함수가 최대로 겹치면서 반발력이 최소화 되는 거리에서 이루어진다.
공유 결합을 설명하는 이론은 이 외에도 분자오비탈 (MOT) 이론이 있는데, 각각 장단점이 있으므로 경우에 따라 선택하여 설명하는 것이 대부분이다.
역사 [ 편집 ]
H 2 의 원자가 결합은 1927년 독일의 물리학자 Heitler-London에 의해 개발되었다. 이후 Pauling은 1931년부터 원자가 결합을 이용해 다원자 분자들의 구조와 결합을 설명하였다. 이러한 Pauling의 업적은 현대 구조 화학에서 원자가 결합 이론이 주춧돌 중 하나로 자리잡게 했다. 1960년 경 컴퓨터 계산이 보급되기 전까지 이 이론은 세밀한 계산을 하지 않아도 분자의 구조를 기술할 수 있었기 때문에 널리 쓰였다.
혼성 궤도 [ 편집 ]
이 부분의 본문은 이 부분의 본문은 혼성 궤도 입니다.
원자가 결합 이론은 개개의 원자는 각각의 오비탈을 유지한 채 결합을 형성, 즉, 전자가 각각의 오비탈에 편재화되어 있다고 하여 결합에 대한 정보를 제공하는 모델이다. 두 원자 사이의 결합은 각 원자 오비탈이 중첩되면서 서로 반대 스핀을 갖는 전자 한 쌍이 공유될 때 형성된다. 이때 결합은 시그마 결합과 파이 결합으로 분류할 수 있는데 시그마 결합은 핵을 잇는 선분을 따라 형성하고 파이 결합은 핵을 잇는 성분의 외부에서 양편으로 나뉘어 형성된다. 파이결합은 오직 혼성화에 참여하지 않은 p오비탈에 의해 형성된다. 시그마 결합에 참여하는 전자는 수소를 제외하고 단순한 원자 오비탈이 아닌 혼성 오비탈이다. 혼성 오비탈의 종류를 알 수 있는 방법은 바로 SN(Steric Number)이다. SN은 ‘중심원자에 결합된 공유 전자쌍의 수 + 중심원자의 고립전자쌍의 수’를 말하는데 SN을 통해 몇 개의 원자 오비탈이 혼성에 관여하였는지 알 수 있다. SN에서 계산되는 전자들 즉, 비공유 전자쌍과 시그마 결합에 참여하는 전자들은 중심원자를 기준으로 대략적으로 기하학적인 대칭을 이루기 때문에 여기서 아이디어를 얻으면 SN으로 계산되는 전자쌍들은 다른 원자 오비탈이 아닌 모두 같은 종류의 오비탈이라는 것을 예측할 수 있다. 여기서 주의할 점은 SN에서 계산하는 전자쌍 중 공유결합에 관여하는 전자쌍은 시그마 결합을 한다는 것이다. 이중결합과 삼중결합에서 시그마 결합을 하지 않는 것은 오직 두가지의 p 오비탈이 파이결합을 하는 경우이다.
한계 [ 편집 ]
자기성의 예측이 부정확 : O 2 {\displaystyle {\ce {O2}}} 2혼성 궤도함수를 가지는 반자기성 분자여야 한다. 분자의 전자가 원자에 속한다고 설명 : H + H ⟶ H 2 {\displaystyle {\ce {H + H-> H2}}} 결합 에너지 설명이 어려움 : O 2 {\displaystyle {\ce {O2}}} O 2 + {\displaystyle {\ce {O2+}}}
이러한 한계들을 보충설명하기 위해 분자오비탈이론(MO)이 등장하게 된다.
같이 보기 [ 편집 ]
참고 문헌 [ 편집 ]
[결합이론] 원자가 결합 이론(VBT)
원자가 결합 이론(VBT)
Valence Bond Theory
● 원자가 결합 이론이란?
원자가 결합 이론은 원자 오비탈을 이용해서 공유 결합을 설명하기 위한 이론입니다. 이 이론에서는 공유 결합이 홑전자를 가지는 원자가의 오비탈이 서로 접근하여 겹쳐지면서 전자쌍을 이루면서 이루어진다고 설명합니다. 이 이론에 대해 이해하기 위해서는 우선 루이스 구조식에 대한 이해가 필요합니다.
● 시그마 결합과 파이 결합
원자가 결합 이론에서 결합은 크게 두 가지, 시그마 결합과 파이 결합으로 나뉩니다. 둘은 결합 시의 모양, 결합 세기 등에서 차이를 보입니다. 각각에 대해서 자세히 알아보겠습니다.
– S-오비탈 모양의 시그마 결합
아래와 같은 결합이 이루어진다고 가정합시다.
각각의 수소 원자의 1s 오비탈에는 전자가 하나씩 포함되어 있고, 두 수소 원자는 가까이 접근하여 서로 전자를 공유하면서 공유 결합을 형성하게 됩니다. 이 때 전자의 중첩으로 인해 두 원자핵 사이에 원통 모양으로 전자가 집중 분포하게 됩니다. 여기서 두 원자핵을 이어서 하나의 선을 만들고, 그 선에 수직인 방향으로 오비탈 면을 자른다고 생각해봅시다. 그러면 자른 단면은 하나의 원의 모양을 가질 것이며, 이 모양은 구형의 전자 분포를 가지는 S-오비탈과 닮았습니다. 따라서 이러한 유형의 결합을 시그마(σ) 결합이라고 부릅니다.
즉 시그마 결합이라고 부르는 이유는 전자의 분포 양상이 S-오비탈과 닮아서이지, S-오비탈끼리 결합해서가 아닙니다. p_z오비탈은 핵간 축 방향으로 나열되어 있는 오비탈이기 때문에 P_z 오비탈과 S 오비탈, 혹은 p_z 오비탈끼리 결합을 이루어도 결합의 단면은 원형입니다. 따라서 이 경우에도 시그마 결합을 이루었다고 부릅니다.
더불어, 모든 단일 공유 결합은 시그마 결합입니다.
– P-오비탈 모양의 파이 결합
아래와 같이 p오비탈 두 개를 가지는 원자가 결합을 이룬다고 해봅시다.
p_z 오비탈을 제외한 나머지 두 p_x 오비탈과 p_y 오비탈은 결합축과 오비탈의 방향이 일치하지 않기 않기 때문에 결합을 이룰 때 두 개의 로브가 겹쳐지게 됩니다. 즉 시그마 결합과는 다르게 두 원자핵을 이어서 만든 선에 수직하게 결합면을 절단하면 원이 두 개인 모양으로 나타날 것입니다. 이 모양은 아령형의 모양을 가지는 P-오비탈 모양와 유사하기 때문에 파이 (π) 결합이라고 부릅니다.
일반적으로 파이 결합은 이중 결합 이상인 결합에서 시그마 결합과 함께 나타납니다. 예를 들어 이중 결합은 하나의 시그마 결합과 하나의 파이 결합, 삼중 결합은 하나의 시그마 결합과 두 개의 파이 결합으로 이루어져 있습니다. 하지만 일부 예외적으로 두 개의 파이 결합으로만 이루어진 이중 결합도 존재합니다.
● VSEPR 모형
VSEPR 모형은 분자 내에서 원자들이 어떠한 삼차원 구조를 가지는지 설명하기 위한 모형입니다. VSEPR 모형은 전자쌍이 최대한 멀리 덜어지려고 한다는 점을 바탕으로 하고 있으며, AXnEm 꼴로 표현하며, n은 공유 결합쌍의 수, m은 비공유 결합쌍의 수입니다. n+m의 값을 입체수라고 하며 이 값은 분자의 대략적인 모양을 결정합니다. 또 n과 m의 수는 구체적인 분자들의 위치를 설명해줍니다.
이러한 체계를 통해 관찰로 밝혀진 분자의 구조를 전자쌍을 통해 설명할 수 있습니다. 이 때 입체수가 큰 AX4E와 같은 분자들은 전자쌍을 축방향 고립 전자쌍과 적도방향 고립 전자쌍으로 구분할 수 있으며, 두 전자쌍은 결합 길이 등에서 차이가 나기 때문에 이를 VBT 이론의 혼성을 통해 설명할 수 있습니다.
● 촉진과 혼성
VBT 이론은 충분히 효과적이지만 일부 경우에서는 제대로 적용되지 않습니다. 예를 들어 메테인의 경우, 분자식이 CH4로, 중심 원자인 탄소가 4개의 수소와 결합해서 만들어집니다. 하지만 탄소의 오비탈은 아래와 같습니다.
2s 오비탈은 이미 전자가 쌍을 이루어서 결합에 참여할 수 없습니다. 따라서 결합에는 오직 2px와 2py의 오비탈만 결합에 참여할 수 있기 때문에 탄소가 결합을 형성한다면 최대 결합을 2개까지만 형성할 수 있습니다. 하지만 실제로 탄소는 원자가 전자가 4개인 것처럼 행동하며, 이를 해석하기 위해서는 새로운 개념의 도입이 필요합니다.
– 전자를 촉진해서 결합에 참여시키기
탄소와 같이 실제로 가지는 홀전자의 수보다 많은 결합을 가지는 것을 설명하기 위해 도입된 개념이 바로 촉진과 혼성인데, 그 중에서 촉진은 이미 쌍을 이룬 전자들에 에너지를 가해서 홀전자로 만드는 과정을 의미합니다. 촉진은 전자를 높은 에너지의 오비탈에 배치되게 하지만 실제로 여러쌍의 결합을 이루면서 보상되기 때문에 촉진이 일어날 수 있습니다. 탄소의 경우도 2s 오비탈의 전자가 비어 있는 2pz 오비탈로 촉진되기 때문에 4가 결합을 형성한다고 해석할 수 있습니다.
– 오비탈을 섞어서 새로운 오비탈을 만드는 혼성
촉진으로 인해 홀전자가 모두 마련되어도 바로 결합이 형성되지는 않습니다. 우선 메테인의 경우만 생각해서 2s 오비탈 홀전자 1개와 2p 오비탈 홀전자 3개가 바로 결합한다고 가정합시다. 그러면 메테인은 서로 직교하는 3개의 2p오비탈에 수소의 1s 오비탈이 다가와서 결합하고, 나머지 2s 오비탈에 수소가 결합할 것입니다. 이렇게 되면 메테인의 구조는 우리가 흔히 아는 같은 결합길이를 가지는 정사면체 구조와 큰 차이를 보이게 됩니다.
따라서 이 경우, s 오비탈 하나와 p 오비탈 세 개가 한 종류의 새로운 오비탈로 혼성되어싿고 말합니다. 이 오비탈은 sp3라고 표현하며, 끝이 둥근 탁구채 모양입니다. 혼성을 할 때 모두 sp3 혼성을 이루는 것은 아니며, 결합의 개수에 따라 sp 혼성, sp2 혼성과 같이 혼성하는 오비탈의 수를 조정할 수 있습니다. s 오비탈과 p 오비탈 외에 d 오비탈도 혼성을 이룰 수 있으며, 이 경우는 결합팔을 5개 이상 가지는 경우를 설명할 때 이용합니다. 또한, p 오비탈은 s 오비탈에 비해 긴 모습이기 때문에 sp3와 같이 p 오비탈의 성분이 많은 혼성 오비탈일수록 혼성된 오비탈의 모양이 더 길쭉해집니다.
혼성은 분명 결합을 설명하기에 효과적이지만 주의해야 할 점은 설명 방식이 분자의 구조보다 선행하지 않는다는 것입니다. 즉 촉진이나 혼성과 같은 추가적인 해석 방법은 단순히 이미 관측된 결과를 해석하기 위한 도구일 뿐, 혼성을 가지기 때문에 특정한 분자 구조를 가진다고 역으로는 설명할 수 없는 것입니다.
● 원자가 결합 이론의 한계
시그마 및 파이 결합, VSEPR을 통한 입체 구조의 파악, 입체구조를 해설하기 위한 촉진과 혼성과 같은 VBT 이론의 개념을 이용한 분자의 구조를 충분히 설명할 수 있습니다. 하지만 분명 한계가 존재합니다. 예를 들어 산소 분자의 경우, VBT 이론으로만 보면 홀전자가 없기 때문에 반자기성을 띨 것이라고 예측할 수 있습니다. 하지만 실제로 액체 상태의 산소는 상자기성을 띱니다. 또한, 다이보레인은 전자가 결합 수에 비해 부족한 전자 결핍 화합물로, 결합에 전자쌍을 요구하는 VBT로써는 설명할 수 없는 경우입니다.
이러한 VBT 이론의 한계를 보완하기 위해 MOT, 즉 분자궤도 함수라는 이론이 새로 등장하였습니다. MOT에 대해서는 다음 글에서 볼 수 있습니다.
원자가 결합 이론 (Valence Bond Theory, VBT)
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원자가 결합 이론 (Valence Bond Theory, VBT)
“하이틀러-런던의 접근법을 바탕으로 설명하는 원자가 결합 이론”
1. 역사
미국의 화학자 길버트 루이스(Gilbert N. Lewis, 1875-1946)는 1916 년, 《The Atom and The Molecule》을 통해 결합 이론을 발표했다. 각 원자의 바깥 껍질에 존재하는 홀전자들이 서로 쌍을 이루며 결합한다는 내용이었으며, 전자쌍 결합을 설명하기 위해 점 구조식(electron-dot structure)을 제안했다. 이것이 원자가 결합 이론(Valence Bond Theory, VBT)의 시작이다.
그림 1. 루이스 전자점식 [출처] Gilbert N. Lewis (1916), The Atom and The Molecule
루이스의 이론은 어빙 랭뮤어(Irving Langmuir, 1881-1957)에 의해 옥텟 규칙으로 발전했다. 또한, 1927 년, 독일의 발터 하이틀러(Walter Heitler, 1904-1981)와 프리츠 런던(Fritz London, 1900-1954)은 가장 간단한 분자 H 2 에 대한 최초의 양자역학적 접근을 시도했다. 이들은 하이틀러-런던 이론(Heitler-London Theory)을 발표하고, 두 수소 원자의 파동 함수를 바탕으로 분자 형성 과정을 설명했다.
그림 2. 원자 간 거리에 따른 퍼텐셜 에너지 변화 [출처] W. Heitler, F. London (1927), Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung (Interaction of neutral atoms and homopolar bond)
이들의 방법은 원자가 결합법이라는 이름으로 알려졌으며, 1930 년대에 이르러 미국의 라이너스 폴링(Linus Pauling, 1901-1994)과 존 슬래이터(John C. Slater, 1900-1976)와 같은 과학자들에 의해 빠르게 발전했다.
특히 1931 년, 폴링이 《The Nature of the Chemical Bond》를 통해 발표한 혼성 오비탈(orbital hybridization)과 공명(resonance) 개념은 하이틀러-론돈 이론을 보완함과 동시에 원자가 결합 이론을 확장시켰다.
즉, 원자가 결합 이론(VB Theory)은 루이스에 의해 시작되어 폴링에 의해 완성되었다고 할 수 있다.
2. 원자가 결합 이론 (VB Theory)
2.1. 개요
원자를 설명하는데 효과적인 수학적 도구는 슈뢰딩거 파동 방정식(wave equation, Hψ = Eψ )이다. 원자는 파동 방정식을 만족하는 해인, 원자의 파동 함수(wave function, ψ )를 갖는다.
물론, 1-전자계에서만 정확하게 풀어낼 수 있기에, 전자가 둘 이상인 다전자 원자에는 그대로 적용할 수 없다. 전자가 하나만 늘어나도 상호작용이 다양해지기 때문이다. 이에, 다전자 원자를 이해하기 위해 몇몇 가정과 근사(approximation)를 활용한다. 핵은 전자에 비해 무겁기에 운동하지 않는다고 가정하고, 원자에 다른 전자가 추가되거나 제거되어도 기존 에너지 준위에는 변화가 없다고 근사한다.
그런데, 분자는 다전자 원자보다 더 복잡하다. 가장 간단한 수소 분자 H 2 만 해도 2 개의 핵, 2 개의 전자를 갖는다. 이에 ‘분자’의 파동 방정식을 풀어서 ‘분자’의 파동함수(Ψ )를 구한다는 것은 불가능한 일이다. ‘어떤 관점에서 접근할 것인가?’에 관한 고민이 있을 뿐이다. 분자의 파동함수에 접근하는 방식에 따라 크게 둘로 구분된다.
바로, 원자가 결합 이론(VB Theory, 이하 VB 이론)과 분자 궤도함수 이론(MO Theory, 이하 MO 이론)이다. 둘 모두 분자의 파동함수(Ψ )를 설명하기 위한 이론이며, 양자역학적 접근을 한다는 공통점이 있다. 궁극적으로 분자의 파동방정식을 만족하는 파동함수(Ψ )을 찾고자 한다.
VB 이론의 핵심은 전자의 ‘편재화’를 전제로 한다는 것이다. 편재화(localization)란, 전자가 어느 특정 공간에 머물러 존재함을 의미한다. 이것이 MO 이론과 구별되는 가장 큰 차이다.
VB 이론에서 결합에 관여하는 전자들은 핵과 핵 사이에 머무름을 가정한다. VB 이론이 루이스로부터 시작되었다는 점을 생각해 보면, 그 의미를 찾을 수 있다. 루이스 구조식에서 원자의 최외각 전자는 점으로 표현한다. 그리고 결합을 이루는 전자쌍은 직선을 그어, 점을 대신한다. 이는 결합 전자쌍이 존재할 수 있는 영역을 핵과 핵 사이로 제한(편재화)시키는 행위이다.
2.2. 하이틀러-런던 이론 (Heitler-London Theory)
하이틀러와 런던이 수소 분자(H 2 )의 파동함수를 찾기 위해 수행한 양자역학적 접근을 살펴보자.
그림 3. [출처] Oxtoby, Principles of Modern Chemistry, 7th, Fig 3.11.
위 <그림 3>는 수소 분자(H 2 )의 핵과 전자 상태를 나타낸 것이다. 두 수소 원자핵이 일정 거리 R AB 만큼 떨어져 있고, 두 개의 전자와 각각 동시에 상호작용하고 있다. 4 개의 입자가 여러 상호작용으로 얽히고 얽혔다. 이 상태를 나타내는 분자의 파동함수(Ψ )를 구할 수 있을까?
일단, 수소 분자를 구성하는 두 원자핵을 H A 와 H B 로 구분하고, 핵 H A 에 처음 속했던 전자를 e 1 , 핵 H B 에 처음 속했던 전자를 e 2 로 구분하자.
이때, H 2 분자가 만족해야 하는 파동 방정식(wave equation)은 다음과 같다.
파동 방정식 형태는 기본적으로 원자일 때와 차이가 없다. 입자의 종류와 수가 늘어났기에 계의 퍼텐셜 에너지(V )에서만 차이가 있다.
1-전자계의 수소 원자와 달리, 분자를 구성하는 4 개의 입자(핵 H A , 핵 H B , 전자 e 1 , 전자 e 2 ) 사이에는 크게 3 가지 상호작용이 존재한다. 전자-핵 사이의 끌림(en ), 전자-전자 사이의 반발(ee ), 핵-핵 사이의 반발(nn ) 이다. 이를 바탕으로 수소 분자의 퍼텐셜 에너지(V )를 나타내면 다음과 같다.
분자의 퍼텐셜 에너지(V )도 원자의 퍼텐셜 에너지와 마찬가지로 거리(r )에 대한 함수이다. 그런데 핵과 전자 사이의 거리(r )만 고려했던 원자와 다르다.
핵A-핵B 사이 거리(R AB ), 전자1-전자2 사이 거리(r 12 ), 전자1-핵A 사이 거리(r 1A ), 전자1-핵B 사이 거리(r 1B ), 전자2-핵A 사이 거리(r 2A ), 전자2-핵B 사이 거리(r 2B )에 관한 함수이다. 역시나 이건, 풀 수 없겠다.
따라서 풀 수 있는 상황으로부터 출발해야 한다. 각각의 수소 원자는 1-전자계이므로 슈뢰딩거 파동방정식을 통해 원자의 파동함수를 구할 수 있다. 수소 원자의 1s 파동함수(ψ )는 다음과 같다.
따라서 분자의 파동함수(Ψ )를 파동 방정식을 통해 구할 수는 없지만, 수소 원자들의 파동함수(ψ ) 조합으로 나타낼 수 있다면, 실제 분자를 설명하는데 가까워질 수 있을 것이다.
[참고] 앞으로는 분자의 파동함수 Ψ 와 원자의 파동함수 ψ 사이의 혼동을 막기 위해 원자의 파동함수를 χ 로 표시하고자 한다.* 원자가 결합 이론의 접근법
1) 분자의 파동 방정식을 풀어 H 2 분자의 파동함수(Ψ )를 구하는 것은 어렵다.
2) 그러나 1-전자계 원자의 파동함수(χ )는 파동 방정식을 통해 구할 수 있다.
3) 따라서 분자의 파동함수(Ψ )를 원자의 파동함수(χ ) 조합으로 나타낼 수 있다면, 분자에 대해 알 수 있을 것이다.
1) 먼저, 거리 R AB 에 놓인 두 수소 원자 H A 와 H B 가 서로 어떠한 상호작용도 하지 않는 경우부터 살펴보자. 전자1은 핵H A 와, 전자2는 핵H B 와 각각 상호작용하는 경우이다. 마치 두 원자가 무한히 떨어져 있어(R AB → ∞) 각각이 따로 존재하는 경우와 유사하다. 우리는 H A 와 H B 의 두 원자 파동함수를 동시에 고려해주기만 하면 된다.
그림 4-1. 각 원자에 전자가 고립된 상황 Ψ = χA(1)χB(2)
A와 B는 독립적인 원자의 파동함수(χ )로 χ A 와 χ B 를 갖는다. 그리고, 이 계의 파동함수(Ψ R(AB) )는 두 수소 원자의 파동함수의 곱 Ψ = χ A (1)χ B (2)으로 나타낼 수 있다. 이는 핵 H A 에는 e 1 이, 핵 H B 에는 e 2 가 속한 계의 상태를 동시에 나타낸 것일 뿐이다.
이렇게 구한 분자 파동함수에 관한 거리-퍼텐셜 에너지 변화 <그림 4-2 (a)>를 살펴보면, H 2 분자의 실측값인 r = 74.1 pm, E = -458 kJ/mol 와는 비교적 차이가 큰 것을 알 수 있다. (r = 90 pm, E = -24 kJ/mol) 아직 갈 길이 멀다.
그림 4-2. 수소 분자의 두 전자가 각 원자핵에 고립되어 있을 때, 퍼텐셜 에너지 변화(a)
2) 이제 전자 e 1 과 e 2 가 반대편 원자핵인 H B , H A 와 상호작용하는 상황을 생각해볼 수 있다. 즉, 핵 H B 와 e 1 , 핵 H A 와 e 2 가 상호작용하는 경우다. 이 계의 파동함수는 Ψ = χ A (2)χ B (1) 로 쓸 수 있다.
그림 5. 각 원자에 전자가 고립된 상황 Ψ = χA(2)χB(1)
그렇다면, 특정 순간, 일정 거리(R AB ) 떨어진 두 핵에 속한 전자를 1과 2로 구분해낼 수 있을까? H A 에 e 2 가, H B 에 e 1 이 속한 상태(Ψ = χ A (2)χ B (1), 그림 5)와 H A 에 e 1 가 속하고, H B 에 e 2 이 속한 상태(Ψ = χ A (1)χ B (2), 그림 4-1)를 구분할 수 있을까?
그렇지 않다. 두 상태는 똑같이 타당하며, 구분 불가능하다. 두 상태는 등가이다.
3) 양자역학적 이론에 의하면, 이와 같이 두 가지 경우가 똑같이 타당할 때는 이를 파동함수의 ‘겹침(중첩)’으로 표현한다. 두 개의 원자 파동 함수를 선형 결합(linear combination)함으로써 계의 상태를 나타낼 수 있다.
Ψ = χ A (1)χ B (2) + χ A (2)χ B (1) (unnormalized)
위 식에는 e 1 이 H A 에 속하는 경우와 H B 에 속하는 경우가 모두 고려되어 있다. 이 때 나머지 전자 e 2 의 상태는 자연스럽게 결정된다. 즉, 원자 파동함수의 겹침(선형 결합)으로 분자 파동함수를 나타낸 것이다.
그림 6-1. 두 수소 원자의 전자 교환(공유), Ψ = χA(1)χB(2) + χA(2)χB(1)
위 식에 따르면, 전자 관점 에서 e 1 은 핵 H A 에 속할 수도, H B 에 속할 수도 있다. e 2 도 마찬가지다. 핵 관점 에서 H A 는 e 1 을 완전히 소유하지 못했으며, H B 도 e 2 를 완전히 소유하지 못했다. 마치, H A 와 H B 가 전자 e 1 , e 2 를 서로 공유하고 있는(또는 전자 교환이 가능한)상태라 할 수 있다.
앞서 H A 가 e 1 을, H B 가 e 2 를 완전히 소유했던 1)의 상황과 혹은 그 반대 상황인 2)와는 분명 다르다. 즉, 전자의 공유(교환) 개념이 분자의 파동함수식에 반영되어있다. (공유 결합)
이 분자의 파동함수에 관한 거리-퍼텐셜 에너지 변화<그림 6-2 (b)>를 살펴보면, 이전에 비해 실제값에 많이 가까워진 것을 알 수 있다. (r = 86.9 pm , E = -303 kJ/mol)
그림 6-2. 두 수소 원자의 전자 교환을 고려했을 때, 수소 분자의 퍼텐셜 에너지 변화(b)
전자의 교환(공유)만 파동함수 식에 반영했을 뿐인데, 어떻게 급격한 퍼텐셜적 안정화가 이루어진 것일까? 이는 전자가 이동할 수 있는 영역이 각각의 핵에 고립되어 있을 때보다 넓어졌기 때문이라고 설명할 수 있다. 마치 상자 속 입자(particle-in-a-box)에서 상자의 길이(L)가 길어지면, 전체적인 에너지가 낮아지는 것과 같은 이유이다.
2.3. 슬레이터와 폴링에 의해 개선된 분자 파동함수
4) 사실, 지금까지 고려되지 않은 것이 있다. 바로, 두 전자 사이 상호작용이다.
그림 7-1. 전자-전자 상호작용에 의한 가려막기 효과
두 전자는 전기적으로 반발한다. 달리 말해 서로를 가려 막는다. 이러한 가려막기 효과(shielding effect)는 전자가 느끼는 유효한 핵전하(Z*)와 실제 핵전하(Z ) 간에 차이를 발생시킨다. 가려막기 효과를 고려한 분자의 파동함수(Ψ )는 이전보다 개선된 거리-퍼텐셜 에너지 곡선(r = 74.3 pm, E = 365 kJ/mol)을 갖게 한다. <그림 7-2 (c)>
그림 7-2. 두 전자의 가려막기 효과를 반영했을 때, 수소 분자의 퍼텐셜 에너지 변화(c)
5) 그런데, 앞선 하이틀러-런던의 전자 교환 과정에서 전혀 고려하지 않은 상황이 있다. e 1 과 e 2 가 모두 하나의 원자핵에 붙들려 있는 상황이다. 물론, 전자 간 반발에 의해 서로가 피하려 하기에 각 원자에 하나의 전자만 속하는 것이 보다 일반적인 상황이라고 하더라도 항상 전자가 그러한 배치만을 가져야할 이유는 없다. (특히, 원자핵의 종류가 다르다면)
마치 앞의 ‘하이틀러-런던의 전자 교환 과정’을 ‘이상적인 공유 결합’ 형태라고 본다면, 지금 고려하려는 ‘하나의 핵에 두 전자가 모두 속한 상황’은 ‘이온 결합’의 형태에 가깝다. 즉, 결합에 포함된 이온성을 고려하는 과정이다.
H A – H B ↔ H A + H B – ↔ H A -H B +
사실, 서로 다른 전하로 이온화된 두 수소 원자는 전혀 자연스러워 보이지는 않는다. 하지만 두 원자핵이 다른 경우, 예를 들어 HCl 과 같은 분자의 결합에서는 이온성 고려 유무가 중요하게 작용할 수 있다.
그림 8-1. 결합의 이온결합성 Ψ = χA(1)χA(2) + χB(1)χB(2)
분자의 파동함수식에 ‘결합 내 이온성’을 포함시켜주자. 참고로 이것이 폴링의 공명(resonance) 개념이다. 폴링의 공명은 비편재화된 전자 상태를 설명하기 위해 가능한 모든 편재화 상황을 고려해주는 것과 같다.
Ψ = χ A (1)χH B (2) + χ A (2)χ B (1) + λ(χ A (1)χ A (2) + χ B (1)χ B (2)) (λ : 결합의 이온성 기여도)
결합의 이온성이 반영된 분자 파동함수(Ψ )에 대한 거리-퍼텐셜 에너지 변화<그림 8-2 (d)>를 살펴보면, 결합 에너지(E = 388 kJ/mol)와 결합 길이(r = 74.9 pm) 값이 보다 개선되었음을 확인할 수 있다.
그림 8-2. 결합의 이온성을 고려했을 때, 수소 분자의 퍼텐셜 에너지 변화(d)
7) 하이틀러(H), 런던(L), 슬래이터(S)와 폴링(P)이 발달 시킨 이러한 원자 파동함수법을 HLSP 법이라고도 한다. HLSP는 각 인물의 앞글자를 딴 것이다. 이는 기본적인 VB 이론의 접근법을 가리키는 표현이라고도 할 수 있다.
3. 정리하면,
1) 원자가 결합(VB) 이론은 결합에 직접 참여하는 전자(원자가 전자)만을 대상으로 한다.
2) 두 원자의 파동함수(χ) 겹침(전자 교환)을 통해 분자의 파동함수(Ψ)를 찾아나가는 접근법이다.
3) 전자의 편재화를 가정한다. 결합에 참여하는 전자는 두 핵 사이에 놓이지만, 하나의 핵에 속한 상태를 가정한다. 전자의 편재화된 상황을 순차적으로 확장해나가면서 식을 정교화한다.
4) 결국, 결합에 참여하는 원자의 파동함수(오비탈) 종류, 방향(배향) 등에 의해 형성된 결합의 차이가 발생하다. 이후 다루는 시그마(σ) 결합, 파이(π) 결합 등의 구분이 여기에 해당한다.
5) 편재화된 결합 모형이기 때문에 실제 분자 구조를 설명하는데 한계를 갖는다. 따라서 혼성 오비탈, 공명 등의 추가적인 개념이 필요하다.
* VBT 와 MOT 의 차이
– VB Theory : 결합에 참여하는 두 1-전자계 ‘원자 오비탈(파동함수)의 겹침’을 통해 분자의 결합을 설명한다. 참여하는 두 원자 오비탈의 종류와 배향에 따라 결합의 형태가 달라질 수 있다. (ex 시그마 결합, 파이결합 등)
– MO Theory : 두 고정된 원자핵 사이에 놓인 하나의 전자로 이루어진 계, 즉 ‘1-전자계 분자(H 2 +)’를 가정하여 분자 오비탈을 계산한다. 이후 원자 오비탈처럼 다전자 분자 상태로 확장시켜나가는 접근법이다. (ex. 1σ2σ* 등)
[참고] 관련 교재 및 단원– Huheey, 무기 화학, Chapter 5. 무기화학에서의 결합 모형 (2) 공유결합
– Atkins, 물리 화학, Chapter 11. 분자구조 – 원자가 결합 이론
– Oxtoby, 일반 화학, Chapter 6.8. 원자가 결합 이론과 전자쌍 결합
* 긴 글 읽어주셔서 감사합니다. 내용 중 오타나 문맥상 오류 등이 있는 경우 댓글로 알려주시면, 최대한 빠른 시일 내에 수정/답변드리도록 하겠습니다.
* 2020-11-22 [그림 5] 수정하였습니다.
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원자가 결합 이론(valence bond theory )
공유결합을 설명하기 위한 이론 중 하나로 공유결합을 하기 위해 원자에 전자 1개가 들어 있는 오비탈이 있어야 한다. 전자 1개가 들어 있는 오비탈을 가지고 있는 원자 2개가 겹치게 되면 겹치는 오비탈에 전자 2개가 들어가게 되고 이들이 원자핵을 묶어 주어 공유결합을 이루게 된다는 이론이다. 원자가 결합 이론과 혼성오비탈은 분자 모양을 예측하는 데 매우 유용하다.
원자가 결합 이론 (Valence-bond theory)
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원자가 결합 이론(Valence Bond Theory : VBT)
분자의 전자 구조에 대한 양자 역학적 이론은 원자 궤도함수 (atomic orbital)에서 출발하여 크게 두가지가 있다.
첫번째는 원자가 결합 이론(Valence-bond theory : VB 이론)이다. 이는 공유 결합의 개념에서 출발한다. 공유 결합에 대한 파동함수를 표현하고 이것으로 다양한 분자 구조를 설명한다. σ 결합(sigma bond), π 결합(pi bond), 혼성(hybridization) 등의 용어는 바로 VB 이론에서 나온 것이다.
두번째는 분자 궤도함수 이론(Molecular Orbital theory : MO 이론)이다. 분자 궤도함수 이론은 원자 궤도함수 이론을 확장시켜 분자의 모든 원자에 퍼져있는 궤도함수를 표현하는 이론이다.
이번 포스팅에서는 VB이론에 대하여 알아보도록 하자.
원자가 결합 이론은 원자 오비탈(orbital)의 겹침을 이용해서 공유 결합을 설명한다.
각 결합에 참여하는 오비탈이 다르기 때문에 공유결합 길이와 공유결합 에너지가 달라진다고 본다.
오비탈은 전자의 파동성을 표현한다는 사실을 기억하자.
전자를 가진 2개의 오비탈이 겹쳐질 때 보강 간섭에 의해 두 원자핵 사이의 전자 밀도가 증가하는 것을 공유 결합이라고 본다.
예를 들어 수소 분자는 두 개의 1s 오비탈이 겹침으로써 공유 결합이 형성되고 플루오린 분자는 두 개의 2p 오비탈이 겹쳐서 공유결합이 형성된다.
이러한 원자들이 접근하면서 두 개의 오비탈이 겹쳐져 보강 간섭을 한다. 따라서 핵 사이의 전자 확률 밀도가 증가한다.
오비탈이 겹쳐지는 두 원자 핵 사이 구역에서 전자가 두 원자 핵에 의해 동시에 인력을 받게 된다.
이 경우 오비탈의 겹침은 원자 상태에 비해 인력이 생겼음을 뜻한다.
σ결합(sigma bond)과 π결합(pi bond)
오비탈이 정면으로 접근하여 직접적으로 겹칠 때 형성되는 것을 시그마 결합(sigma bond)이라 부른다.
시그마 결합은 전자가 두 원자핵 사이에 밀집되므로 서로 다른 원자 사이에 한 개 이상 일어날 수 없다.
만약 이중이나 삼중 결합이 형성되어 있다면 그 중 하나만 시그마( σ) 결합이고 나머지는 파이( π) 결합이다.
파이 결합(pi bond)는 원자핵으로부터 거리가 멀기 때문에 시그마 결합에 비해 결합력이 약하고, 에너지 준위가 높다.
이를 통해 파이 결합이 많을수록 반응성이 좋다는 것을 추측할 수 있다. 예를 들어 탄소화합물에서는 탄소들 간의 삼중결합이 이중결합보다, 이중결합이 단일결합보다 반응성이 좋은데 그 이유는 이러한 성질과 관련이 있다.
때문에 탄소화합물의 단일결합에서는 치환이 이뤄지는 반면 이중, 삼중에서는 첨가 반응이 더 많이 일어난다.
예를 들어 C2H6(에테인)의 경우 C-C 원자나 C-H 원자 사이에 시그마 결합만 있어서 다른 원자가 반응하기 어렵다.
그러나 C-C가 이중결합으로 연결된C2H4 (에틸렌)이나 C-C 삼중결합인 C2H2(에타인)에서는 약한 파이 결합을 끊고 반응이 일어날 수 있다.
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